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在煅燒硅酸鹽水泥時(shí)加入石膏復(fù)合礦化劑可以節(jié)省能耗,提高產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量。少量磷酸鹽對(duì)水泥熟料燒成起著強(qiáng)烈的礦化作用。
磷石膏改性的方法主要有:(1)水洗法;(2)煅燒法;(3)化合法;(4)自然陳化法等。磷石膏經(jīng)石灰乳中和、煅燒、再結(jié)晶等改性后,其水溶磷含量、物相組成及溶解性能等均發(fā)生了變化。加人晶種增強(qiáng)材料對(duì)磷石膏起固化增強(qiáng)作用,而且作為水泥水化晶種,有利于水泥早強(qiáng)。
2006年2月,國(guó)家環(huán)??偩峙沙鰴z查組對(duì)云天化集團(tuán)下屬的云南三環(huán)化工有限公司120萬(wàn)t/a磷酸銨工程和云南富瑞化工有限公司30萬(wàn)t/a磷酸及60萬(wàn)t/a磷酸銨裝置國(guó)產(chǎn)化示范工程項(xiàng)目進(jìn)行了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。
就消除有害雜質(zhì)影響而言,水洗是較有效的方式。因?yàn)樗垂に嚳上簿Я?、難溶磷以外的其他有害雜質(zhì)的影響。
我國(guó)目前是世界前列大磷肥生產(chǎn)國(guó),同時(shí)也是前列大磷石膏副產(chǎn)國(guó)。近年來(lái),各企業(yè)在對(duì)磷石膏的治理和綜合利用方面進(jìn)行了積極的探索,企業(yè)大力實(shí)施磷石膏綜合利用技術(shù)改造,目前已實(shí)現(xiàn)磷石膏的產(chǎn)銷平衡,消滅了渣堆。
該方法可以除去有機(jī)物和部分可溶性雜質(zhì),‘但是對(duì)可溶性雜質(zhì)的去除量不像水洗那樣顯著。僅采用浮選預(yù)處理并不能制備合格的建筑石膏,因?yàn)榭扇苄噪s質(zhì)的影響一般都需要考慮,所以,此法一般和其他方法配合使用。
球磨與石灰中和相結(jié)合的工藝,既消除了主要有害雜質(zhì)的影響,又改善了磷石膏顆粒的結(jié)構(gòu)與級(jí)配,可制備優(yōu)品建筑石膏。
國(guó)內(nèi)磷石膏品質(zhì)一般波動(dòng)較大,采用石灰中和預(yù)處理工藝時(shí),需要對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)均勻化處理。
實(shí)際上磷石膏的預(yù)處理方式還有很多種,例如檸檬酸處理法,是利用檸檬酸可以把磷、氟等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為可以水洗的檸檬酸鹽、鋁酸鹽以及鐵酸鹽,它可以有效地去除磷石膏中的有害成分。
陳化法是一種簡(jiǎn)單的處理方法,磷石膏的短期陳化對(duì)其使用性能的改善不明顯,然而隨時(shí)間的延長(zhǎng),陳化的效果才可凸顯出來(lái),但是它的主要缺點(diǎn)是,在陳化的過(guò)程中會(huì)對(duì)周?chē)沫h(huán)境造成污染,所以一般不采用。
1966年原聯(lián)邦德國(guó)朱立尼化學(xué)公司開(kāi)發(fā)成功壓力釜懸浮物料水中脫水法制二水石膏技術(shù),并用該技術(shù)建成一座生產(chǎn)能力為150t/d的二水石膏生產(chǎn)車(chē)間。
中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院固體所于1997年對(duì)全國(guó)磷肥企業(yè)產(chǎn)生的磷石膏進(jìn)行了深入的研究,特別對(duì)磷石膏中放射性核素的含量進(jìn)行測(cè)試研究。
在1995~2004年期間,磷肥的消費(fèi)量一共增長(zhǎng)了19%。從地域性來(lái)看,大多數(shù)的增長(zhǎng)量發(fā)生在發(fā)展中國(guó)家,中國(guó)的磷肥需求量增長(zhǎng)了13%,南亞增長(zhǎng)了近50%,拉丁美洲增長(zhǎng)了i00%。在較成熟的市場(chǎng)上,西歐的磷肥施用量下降了21%,北美下降了3%。
多瑙凈化技術(shù)來(lái)清除磷石膏中的雜質(zhì)
經(jīng)過(guò)洗滌和旋流分離的磷石膏料漿經(jīng)真空過(guò)濾機(jī)過(guò)濾后,濾餅再送人離心過(guò)濾機(jī)(9)內(nèi)脫水。經(jīng)過(guò)這種凈化過(guò)程處理后的磷石膏,其純度約為96%。凈化石膏的回收率在85%左右。
經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn),不斷地改進(jìn)提高,該工藝技術(shù)已經(jīng)成熟。但由于磷礦供應(yīng)緊張、磷礦成分各異,產(chǎn)生的磷石膏較難達(dá)到要配制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的要求,因此該技術(shù)沒(méi)有繼續(xù)推廣。
新中國(guó)成立以來(lái),我國(guó)磷肥工業(yè)經(jīng)歷了從無(wú)到有、從小到大、從低濃度單一養(yǎng)分到高濃度磷復(fù)肥的發(fā)展歷程,特別是“十五”以來(lái)取得了舉世矚目的成績(jī)。
廢水處理,酸性廢水集中于高效濃縮機(jī)中,先投加PAM除去懸浮物,清澈的酸性水20%流至中和池中,加石灰乳中和后排出,80%流入循環(huán)池中循環(huán)使用。
目前我國(guó)一些生產(chǎn)廠利用磷石膏為原料生產(chǎn)石膏制品還存在著質(zhì)量不穩(wěn)定、排污困難、設(shè)備腐蝕等問(wèn)題,這與生產(chǎn)廠的生產(chǎn)布局有關(guān)。
國(guó)外磷石膏生產(chǎn)線沒(méi)有磷石膏制水泥緩凝劑、石膏板、作硫酸一水泥生產(chǎn)原料的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn),但個(gè)別國(guó)家的例子可作參考。
磷石膏的凈化關(guān)鍵有兩個(gè):一是經(jīng)水詵需要獲得性能穩(wěn)定且雜質(zhì)含量符合建材行業(yè)要求的二水石膏;二是解決水洗過(guò)程中造成的二次污染。
用磷礦和硫酸制取磷酸時(shí)生成的硫酸鈣的分子數(shù)多于磷酸的分子數(shù)。用多數(shù)商品磷礦制磷酸時(shí),得到每噸P:O;的磷酸,消耗2.6~2.8噸硫酸,生成4.8~5噸主要成分為二水硫酸鈣的磷石膏。
磷石膏有那些主要用途和我國(guó)對(duì)磷石膏的利用前景
作土壤改良劑,20世紀(jì)90年代初期,原化工部委托有關(guān)單位在內(nèi)蒙古、江蘇等地做了大量用磷石膏改良鹽堿地的試驗(yàn)工作,效果顯著。委托江蘇省農(nóng)科院在黃淮海地區(qū)的試驗(yàn)還通過(guò)了正式驗(yàn)收。目前遼寧黑山等地區(qū)仍在使用遼寧西洋集團(tuán)的磷石膏改良土壤。
20世紀(jì)90年代初,全世界利用途徑使用的磷石膏量估計(jì)只占磷石膏生成量的4%。其根本原因是天然石膏的來(lái)源較多,磷石膏的利用在經(jīng)濟(jì)上還達(dá)不到占優(yōu)勢(shì)的境地(天然石膏缺乏的國(guó)家例外)。
水力分級(jí)被用來(lái)除去磷石膏中極細(xì)小的不溶性雜質(zhì)如泥質(zhì)、有機(jī)物以及很細(xì)小的磷石膏晶體。這些高分散性雜質(zhì)會(huì)影響建筑石膏的凝結(jié)時(shí)間,同時(shí)黑色的有機(jī)物還會(huì)影響建筑石膏產(chǎn)品的外觀。
由于多數(shù)磷礦還含有少量的放射性元素,磷礦酸解制酸時(shí)鈾化合物溶解在酸中的比例較高;但是鈾的自然衰變物鐳以硫酸鐳的型態(tài)與硫酸鈣一起沉淀。鐳像氡等一樣有放射性。
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